Sep 28, 2023
Elettroriduzione ad alta densità di corrente della CO2 in formiato con nanosfere di ossido di stagno
Scientific Reports volume 12,
Rapporti scientifici volume 12, numero articolo: 8420 (2022) Citare questo articolo
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In questo studio, dimostriamo elettrocatalizzatori tridimensionali (3D) a nanosfera cava per la conversione di CO2 in formiato con eccellenti prestazioni di celle H e densità di corrente rilevante a livello industriale in un dispositivo elettrolizzatore con gruppo elettrodo a membrana da 25 cm2. La variazione della temperatura di calcinazione ha massimizzato la produzione di formiato ottimizzando la cristallinità e la dimensione delle particelle delle nanoparticelle di SnO2 costituenti. I catalizzatori per nanosfere SnO2 con le migliori prestazioni contenevano nanocristalli da ~ 7,5 nm e producevano il 71-81% di efficienza faradaica del formiato (FE) tra −0,9 V e −1,3 V rispetto all'elettrodo a idrogeno reversibile (RHE) con una densità di corrente parziale massima del formiato di 73 ± 2 mA cmgeo−2 a −1,3 V rispetto a RHE. Le prestazioni più elevate dei catalizzatori a nanosfere rispetto alle nanoparticelle di SnO2 e ai catalizzatori disponibili in commercio potrebbero essere attribuite alla loro struttura iniziale che fornisce una maggiore area superficiale elettrochimica e previene la crescita estesa dei nanocristalli durante la riduzione della CO2. I nostri risultati sono tra le prestazioni più elevate riportate per gli elettrocatalizzatori SnO2 in cellule H acquose. Abbiamo osservato un FE medio del 68 ± 8% in 35 ore di funzionamento con più cicli di accensione/spegnimento. Le misurazioni Raman in situ e la diffrazione dei raggi X dipendente dal tempo hanno identificato lo Sn metallico come siti attivi elettrocatalitici durante il funzionamento a lungo termine. Un'ulteriore valutazione in una cella elettrolitica da 25 cm2 ha dimostrato prestazioni impressionanti con una densità di corrente sostenuta di 500 mA cmgeo−2 e un FE medio di formiato del 75 ± 6% nelle 24 ore di funzionamento. I nostri risultati forniscono ulteriori concetti di progettazione per aumentare le prestazioni dei catalizzatori che producono formiato.
La riduzione elettrochimica della CO2 (CO2RR) alimentata da energia rinnovabile è un approccio interessante per produrre materie prime chimiche e combustibili a zero emissioni di carbonio. L'acido formico (HCOOH), spesso prodotto elettrochimicamente come formiato (HCOO-), è un prodotto CO2RR interessante grazie ai suoi ampi usi nelle industrie agricole, chimiche e farmaceutiche1,2,3,4. L'acido formico/formiato è stato identificato anche come combustibile emergente per celle a combustibile5,6, un vettore di idrogeno liquido con elevata capacità volumetrica (53 g di H2 per litro)7,8 e per applicazioni di miglioramento della biomassa9. La produzione industriale di acido formico da precursori di combustibili fossili è estremamente ad alta intensità di carbonio2, ma la conversione elettrochimica della CO2 in formiato, seguita dalla purificazione tramite elettrodialisi a valle in acido formico10, potrebbe fornire un percorso carbon neutral o carbon negative per la produzione di questa versatile sostanza chimica.
I materiali a base di Sn sono alcuni degli elettrocatalizzatori CO2RR più efficaci per la produzione di acido formico/formiato11,12,13,14,15,16,17,18. Tuttavia, le prestazioni della maggior parte dei catalizzatori a base di Sn sono ancora inadeguate per le applicazioni pratiche a causa delle basse densità di corrente (tipicamente 10 ~ 25 mA cmgeo−2 in cellule H acquose; Tabella S1), degli elevati sovrapotenziali e della scarsa stabilità a lungo termine11, 12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24. Pertanto, sono necessari ulteriori sforzi di progettazione e dimostrazione dei catalizzatori in dispositivi elettrolizzatori a cella intera per aumentare la conversione della CO2 in formiato, migliorare l’efficienza e convalidare il funzionamento ad alta densità di corrente in architetture di dispositivi realistiche.
Il CO2RR ha una ricca sensibilità alla struttura e sono stati dedicati sforzi sostanziali al miglioramento delle prestazioni controllando la morfologia, la dimensione, le dimensioni, la composizione, l'orientamento cristallografico, la struttura superficiale o i difetti del catalizzatore11,25,26,27,28. Ad esempio, incorporando un secondo metallo come Cu, Pd o Ni in Sn è possibile ottimizzare la selettività CO2RR di Sn in CO con un’efficienza faradaica (FE) dell’80–90%29,30,31, mentre In, Bi e Pd possono migliorare notevolmente sia la selettività dell'acido formico che la densità di corrente a un sovrapotenziale inferiore32,33,34,35. Il controllo della struttura superficiale su scala nanometrica potrebbe anche regolare la proporzione di angoli, bordi e terrazze a bassa coordinazione nei catalizzatori, che hanno un forte impatto sull’adsorbimento e sull’attivazione della CO2, nonché sulla formazione di intermedi chiave19,36,37. La tridimensionalità (3D) è un'altra considerazione progettuale dell'elettrocatalizzatore CO2RR e i rapporti hanno descritto morfologie di catalizzatori CO2RR assemblati da elementi costitutivi su scala nanometrica, tra cui sfere, fiori, fogli, dendriti, schiume porose, opali inversi e altri12,13,14,15, 16,17,18,30,35,38,39,40,41,42,43. Queste strutture 3D possono offrire una superficie più ampia e un'alta densità di siti attivi elettrocatalitici che possono migliorare la densità di corrente12,13,14,15,16,27,35,39,40,42. Da questo punto di vista, è possibile progettare elettrocatalizzatori SnO2 ad alte prestazioni combinando i concetti di morfologia 3D, struttura superficiale e controllo delle dimensioni per migliorare la densità di corrente e la selettività del formiato.